Er wählte ursprünglich die militärische Laufbahn und diente als Oberleutnant in der kaiserlichen Armee. 1849 nahm er mit dem 9. Husaren-Regiment am, durch die Revolution von 1848 bedingten, Ungarn-Feldzug teil und erhielt für sein ausgezeichnetes Verhalten eine kaiserliche Belobigung.
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Er wählte ursprünglich die militärische Laufbahn und diente als Oberleutnant in der kaiserlichen Armee. [[1849]] nahm er mit dem 9. Husaren-Regiment am, durch die Revolution von [[1848]] bedingten, Ungarn-Feldzug teil und erhielt für sein ausgezeichnetes Verhalten eine kaiserliche Belobigung.
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Nach seinem Wechsel in die Politik wurde er 1867 als Vertreter des Großgrundbesitzes in den Böhmischen Landesausschuss gewählt und vom Oberstlandmarschall Adolph Carl Fürst von Auersperg zu dessen Stellvertreter bestimmt. 1870 wurde Thun und Hohenstein in den Geheimen Rat berufen und am 29. Juni des selben Jahres mit dem Orden der Eisernen Krone erster Klasse ausgezeichnet.
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Nach seinem Wechsel in die Politik wurde er [[1867]] als Vertreter des Großgrundbesitzes in den Böhmischen Landesausschuss gewählt und vom Oberstlandmarschall Adolph Carl Fürst von Auersperg zu dessen Stellvertreter bestimmt. [[1870]] wurde Thun und Hohenstein in den Geheimen Rat berufen und am [[29. Juni]] des selben Jahres mit dem Orden der Eisernen Krone erster Klasse ausgezeichnet.
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Im September 1870 erfolgte seine Ernennung zum Statthalter von Mähren. Die schwierige Position in Brünn bekleidete er bis Oktober 1872. Danach wurde Sigmund Graf von Thun und Hohenstein, unter Beibehaltung des Titels eines Statthalters, Landespräsident von Salzburg und blieb dies bis zum Jahr 1897. Als Vertreter des Gesamtstaates nahm er dort 25 Jahre lang (1872-1897) Anteil am Aufschwung des Kronlandes und seiner Hauptstadt. Sigmund förderte den Ausbau der [[Salzburg-Tiroler-Bahn]] und die wichtige [[Salzach]]-Regulierung im [[Oberpinzgau]] sowie den Straßenbau im gesamten Land.
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Im September [[1870]] erfolgte seine Ernennung zum Statthalter von Mähren. Die schwierige Position in Brünn bekleidete er bis Oktober [[1872]]. Danach wurde Sigmund Graf von Thun und Hohenstein, unter Beibehaltung des Titels eines Statthalters, Landespräsident von Salzburg und blieb dies bis zum Jahr [[1897]]. Als Vertreter des Gesamtstaates nahm er dort 25 Jahre lang (1872-1897) Anteil am Aufschwung des Kronlandes und seiner Hauptstadt. Sigmund förderte den Ausbau der [[Salzburg-Tiroler-Bahn]] und die wichtige [[Salzach]]-Regulierung im [[Oberpinzgau]] sowie den Straßenbau im gesamten Land.